Resumen

Nosotros estudiamos la reacción de transferencia de protón bis-alílico del 1,4-pentadieno al radical anión superóxido (O₂). Las geometrías de los mínimos y de los estados de transición, así como también los parámetros termoquímicos se calcularon usando el nivel de teoría B3LYP/6-311+G(3df,2p). Las funciones de onda electrónicas de los reactantes, intermedios y productos se analizaron dentro del marco de la teoría cuántica de átomos en moléculas. Las funciones de onda electrónicas de los reactantes, intermedios y productos se analizaron dentro del marco de la teoría cuántica de átomos en moléculas. Nuestros resultados muestran la formación de complejos estabilizados por enlaces de hidrógeno entre el anión 1,4pentadien3-ilo y el radical hidroperoxilo como productos de reacción. Estos complejos producto (PCs) son más estables que los reactantes aislados y mucho más estables que los productos aislados. Esta reacción ocurre vía la formación de complejos pre-reactivos, los cuales son más estables que los PCs y los estados de transición. Estos resultados están de acuerdo con el hecho de que la reacción global de transferencia de protón que conduce a la formación de los productos libres es un proceso endotérmico y no espontáneo.

INTRODUCCIÓN

El anión radical superóxido es el producto de la reducción de un electrón del oxígeno molecular y desempeña importantes funciones en la química atmosférica (1-2), en la fotoquímica (3) y en muchos procesos bioquímicos (4-5). Se sabe que la generación del anión radical superóxido es un proceso clave en la descomposición del ozono en las gotas de agua de las nubes y está implicada en la regulación de los procesos generales de oxidación de la troposfera (6). Además, en las células vivas el anión radical superóxido es un subproducto de la cadena respiratoria mitocondrial, donde suele generarse en procesos que implican a las oxidasas NADPH, (7) al transporte de electrones mitocondrial, (8) y a las reacciones del citocromo P-450 (9). Se cree que es importante en la teoría radical del envejecimiento (10).

La química establecida del anión radical superóxido no lo define como un oxidante biológico fuerte. Sin embargo, puede considerarse como una fuente de otras especies reactivas de oxígeno (ROS, es decir, H₂O₂, HO•, HO-, HOO•, ¹O₂) que pueden causar potencialmente daños celulares. La desproporción del anión radical superóxido por la superóxido dismutasa (SOD) produce peróxido de hidrógeno y oxígeno molecular. La descomposición del peróxido de hidrógeno a través de las reacciones de Fenton y Haber-Weiss puede producir radicales hidroxilo altamente reactivos. La protonación del anión radical superóxido conduce a la formación de su ácido conjugado, el radical hidroperoxilo, ecuación [1] (11).

• Materias:Química inorgánica Mecanismos de reacción química Fisicoquímica Reacciones químicas
• Subjects:Chemistry inorganic Reaction mechanisms (Chemistry) Chemistry physical and theoretical Chemical reactions
• Palabras claves:Radical anión superóxido, Teoría del funcional de la densidad, QTAIM, Mecanismos de reacción, Transferencia de protón, 1,4-pentadieno
• Keywords:Superoxide radical anion, Density functional theory, QTAIM, Reaction mechanism, Proton transfer, 1,4-pentadiene