Se presenta el efecto del agente oxidante en la diastereoselectividad del epóxido de R-(+)-limoneno utilizando catalizadores tipo Jacobsen, tanto en su forma quiral como aquiral. Se encontró que el tipo de agente oxidante afecta marcadamente la diastereoselectividad. Así, en presencia de agentes oxidantes preparados in situ se obtuvieron excesos diastereoméricos moderados y similares en ausencia de catalizador (23% con DMD y 29% con O2/pivalaldehído). También se observó este comportamiento en presencia de ambos catalizadores. Con DMD se obtuvo 56% con el catalizador quiral y 50% con el aquiral, y con O2/pivalaldehído se obtuvo 38% con ambos catalizadores. Por otro lado, con los agentes oxidantes comerciales no se presentó exceso diastereomérico en ausencia de catalizador. En este caso, el catalizador quiral alcanzó un exceso diastereomérico mayor que el aquiral. Con NaOCl se logró 65% con el catalizador quiral y 38% con el aquiral, y con m-CPBA 79% con el catalizador quiral y 39% con el aquiral. Lo anterior sugiere que debe existir al menos otra especie oxidante intermediaria diferente a la aceptada convencionalmente (MnV(oxo)). De esta manera, se propone una modificación al ciclo catalítico tradicional teniendo en cuenta el agente oxidante. En presencia de los agentes oxidantes comerciales se presume que el centro quiral del catalizador gobierna la inducción asimétrica, mientras que para los agentes oxidantes preparados in situ la inducción asimétrica estaría gobernada por el centro quiral del R-(+)-limoneno. Adicionalmente se encontró que la estabilidad química del catalizador de Jacobsen mejoró cuando el agente oxidante fue DMD generado in situ
Introducción
La transferencia directa de oxígeno a una olefina es un método bien establecido y popular para la obtención de epóxidos que son compuestos de gran importancia en síntesis orgánica (Johnson y Sharpless, 1993; Jacobsen, 1993). En los últimos años se han dedicado muchos esfuerzos a la transformación catalítica selectiva de olefinas (Katsuki, 1995; Katsuki, 1996; Ito, 1999). Hasta la fecha, uno de los mejores métodos para la epoxidación enantioselectiva de olefinas no funcionaliza das es la epoxidación de Jacobsen-Katsuki, en la cual se emplean catalizadores basados en complejos de salen de manganeso (III) ópticamente activos e hipoclorito de sodio o yo dosilbenceno como agentes oxidantes (Zhang y Jacobsen, 1991). Aunque tradicionalmente se ha aceptado que las es pecies MnV(oxo) son responsables del excelente comporta miento catalítico, el mecanismo de la reacción de epoxidación de olefinas todavía se encuentra bajo intenso debate (Dalton et al., 1998; Finney et al., 1997; Palucki et al., 1998; Linker, 1997). La isomerización del sustrato es uno de los te mas que más se ha discutido, ya que las cis-olefinas (cis-β metilestireno y cis-estilbeno) pueden producir una mezcla de cis y trans-epóxidos (Katsuki, 1995; Katsuki, 1996; Ito y Katsuki, 1999; Dalton et al., 1998; Finney et al., 1997; Palucki et al., 1998; Linker, 1997; Adam et al., 2002). Se han realizado estudios con el fin de comprobar la existencia de la especie MnV(oxo) en reacciones de epoxidación de ole finas, ya que estas se propusieron como análogas a las especies CrV(oxo), las cuales se han determinado por análisis cristalográfico de rayos X, mientras que las especies activas pro puestas para el manganeso son una simple especulación (Linker, 1997).
Esta es una versión de prueba de citación de documentos de la Biblioteca Virtual Pro. Puede contener errores. Lo invitamos a consultar los manuales de citación de las respectivas fuentes.
Artículo:
Investigación de las propiedades de corrosión por microorganismos de la aleación de aluminio-magnesio 2024-T31 en un sistema de aceite-agua
Memoria:
Degradación de tetracloruro de carbono mediante activación alcalina de persulfato mejorada con metanol
Artículo:
Antecedentes del estudio metabólico de MDPV y metilona. Propuesta de un modelo de biotransformación a través de hongos del género Cunninghamella
Artículo:
Comportamiento de Cymbopogon citratus y NaNO2 en hormigón reforzado con acero inmerso en NaCl al 3,5%: implicaciones para las aplicaciones de inhibidores de corrosión ecológicos para el acero en el hormigón.
Artículo:
Síntesis y caracterización de copolímeros en bloque anfifílicos por transesterificación para la producción de nanopartículas
Folleto:
Análisis de rentabilidad económica y financiera
Artículo:
¿Por qué debemos conservar la fauna silvestre?
Artículo:
Control y vigilancia de la calidad del agua de consumo humano
Manual:
Deshidratación y desecado de frutas, hortalizas y hongos. Procedimientos hogareños y comerciales de pequeña escala